氣相色譜儀是進行天然氣組分分析常用的儀器, 在實際使用中, 采用單點外標法對在線氣相色譜進行校準, 校準過程可由儀器自動完成[1,2]。通常要求校準采用組成和被測天然氣相近的氣體標準物質。在實際應用中, 由于條件所限, 有可能使用組成與被測天然氣相差較大的氣體標準物質, 由此造成的系統誤差需要定量評估[3]。另外, 不同供應商生產的氣體標準物質可能存在系統偏差, 因此需要定量評估該偏差。
為了定量評估這兩方面的系統誤差, 采用3種不同組成、不同供應商的氣體標準物質進行了實驗, 為天然氣熱值計量系統誤差的確定提供了數據支持。
1.1 主要儀器與試劑
1.1.1 在線氣相色譜儀
使用德國Elster Encal3000型在線氣相色譜儀。該色譜儀由兩個色譜柱分析模塊構成, 模塊A主要分析N2、CH4、CO2和C2H6組分, 模塊B主要分析C3H8、i-C4H10、n-C4H10和neo-C5H12、i-C5H12、n-C5H12和C6H14組分等。天然氣各組分的分離原理是天然氣各組分流經毛細管色譜柱, 由于各組分與色譜柱涂層材料的相互作用力有差異, 因此被色譜柱分離, 以一定的先后順序流出色譜柱, 進入檢測器。
1.1.2 離線色譜儀
本實驗采用Agilent7890A氣相色譜儀就是通過采用三閥四柱的多維結構, 能夠在一次進樣中分別完成天然氣中不同烴類和性氣體的分離檢測。該儀器配備了一個TCD檢測器、四根填充柱、一個十通閥和兩個六通閥, 以及各自相對應的輔助氣體控制器和壓力控制器。
1.1.3 標準物質
根據輸氣站已有氣質數據, 定制氣體標準物質。本次試驗中所選氣體標準物質以CH4、N2、C2H6、C3H8、CO2、n-C4H10、i-C4H10、n-C5H12、i-C5H12、i-C6H12等純物質作為原料, 原料的純度經過準確定值, 采用重量法制備。標準值的相對擴展不確定度為1%。氣體標準物質各組分的物質量分數, 為該組分摩爾數與所有組分摩爾數總和之比。標準物質信息見表1。
表1 標準物質信息 下載原表
1.2 實驗步驟
1.3.1在線氣相色譜儀的校準
通常選用組成與天然氣相近的氣體標準物質, 進行在線氣相色譜儀的校準。校準通常采用外標法, 即根據某組分的色譜峰面積和實際濃度, 求得該組分的響應因子。校準后測量實際天然氣時, 根據該響應因子和該組分色譜峰實際面積, 計算得到該組分的實際含量。
1.2.2 天然氣組分的測量
根據氣相色譜儀測量得到的各組分峰面積, 以及校準得到的響應因子, 計算可得各組分的含量。通常, 由于氣相色譜儀的重復性原因, 或者某些微量組分沒有被測量, 全部組分含量之和不足或超過100%, 因此, 要對測量結果進行歸一化處理, 即每一個組分的含量除以所有組分含量之和, 得到各組分修正后的含量[4,5]。面積歸一化處理能夠減少氣相色譜儀因為漂移和隨機誤差導致的測量誤差, 改善測量結果重復性。
1.2.3 發熱量的計算
發熱量計算的基本原理是:單位體積的天然氣發熱量等于各個組分發熱量貢獻之和。具體而言, 就是用某組分純氣體發熱量乘以該組分含量, 就得到該組分的發熱量;再把所有組分發熱量累加在一起, 就得到總的發熱量[6]。需要注意的是, 實際天然氣與理想氣體有一定差距, 需要用壓縮因子來修正理論發熱量, 從而得到實際氣體發熱量。國家標準GB/T 11062《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》詳細規定了發熱量計算的公式和過程。需要補充說明的是, 天然氣高位發熱量是指在標準狀態下 (101325Pa, 20℃時) 生成的產物為液態水時, 釋放的熱量;低位發熱量是指在標準狀態下 (101325Pa, 20℃時) 生成的產物為氣態水時, 釋放的熱量。因此, 高位發熱量比低位發熱量多, 其差值就是水的汽化熱, 通常用于貿易計價的發熱量是指高位發熱量。
2.1 在線氣相色譜儀測量結果
1) 青島站在線氣相色譜儀測量結果如圖1和表2所示。
圖1 青島站在線氣相色儀譜測量結果數據圖 下載原圖
表2 青島站在線氣相色譜儀測量結果統計值 下載原表
由圖1和表2可知, 本試驗采用熱值分別為39.429MJ/m3、40.869MJ/m3和43.79MJ/m3的氣體標準物質做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發熱量分別為43.536MJ/m3和43.72MJ/m3, 相差0.184MJ/m3, 相對偏差為0.42%;和氣體熱量的計算值 (43.79MJ/m3) 相比, 示值誤差分別為-0.58%和-0.16%。6種情況下發熱量的示值誤差平均值是0.22%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.1%) 。
2) 濟南站在線氣相色譜儀測量結果如圖2和表3所示。
圖2 濟南站在線氣相色譜儀測量結果數據圖 下載原圖
表3 濟南站在線氣相色譜儀測量結果統計值 下載原表
由圖2和表3可知, 本試驗采用熱值分別為38.048MJ/m3、39.154MJ/m3和40.463MJ/m3的氣體標準物質做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發熱量分別為40.575MJ/m3和40.616MJ/m3, 相差0.041MJ/m3, 相對偏差為0.10%;和氣體熱量的計算值 (40.463MJ/m3) 相比, 示值誤差分別為0.28%和0.37%。6種情況下發熱量的示值誤差平均值是0.27%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.075%) 。
2.2 離線氣相色譜儀測量結果
對于離線氣相色譜儀, 也采用熱值不同的氣體標準物質進行校準, 并測量其他氣體標準物質的熱值。使用的儀器是Agilent 7890氣相色譜, 結果如圖3和表4。
表4 離線氣相色譜儀測量結果統計值 下載原表
圖3 離線氣相色譜儀測量結果數據圖 下載原圖
由圖3和表4可知, 本試驗采用熱值分別為37.558MJ/m3、38.072MJ/m3和41.042MJ/m3的氣體標準物質做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發熱量分別為40.846MJ/m3和40.738MJ/m3, 相差0.108MJ/m3, 相對偏差為0.26%;和氣體熱量的計算值 (41.042MJ/m3) 相比, 示值誤差分別為-0.48%和-0.74%。6種情況下發熱量的示值誤差平均值是0.64%, 與儀器的大測量標準偏差接近 (≤0.8%) 。
綜之, 本文在進行了大量實驗的情況下得出, 為了獲得更準確的熱值測定結果, 需要選用組成和被測天然氣組成相近的氣體標準物質來進行校準。此外, 根據實驗數據和經驗理論可以得出, 在
經濟條件允許的情況下, 選用不確定度小, 質量和信譽更有保障的標準物質生產者供應的標準物質。通常選用少量和微量組分含量不確定度達到1%的標準物質即可, 準確度更高的標準物質固然更好, 但是考慮在線氣相色譜儀其他的參數也存在較大的不確定度分量, 此處的改進對總的不確定度影響并不明顯;對于不含特殊組分的天然氣, 例如不含高沸點烷烴, 不含氫氣和氦氣, 在線氣相色譜能夠獲得更準確的測量結果。考慮到使用離線氣相色譜還需取樣, 取樣過程亦可能造成測量誤差, 因此在線氣相色譜的優勢更加明顯。
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